أولاً – نظرة عامة على آلية طلاء الليثيوم
طلاء الليثيوم هو ظاهرة يتم فيها ترسيب أيونات الليثيوم من الإلكتروليت على شكل ليثيوم معدني على الأنود، بدلاً من إقحامها في جزيئات الأنود. يحدث هذا عندما تنخفض إمكانات الأنود إلى ما دون مستوى Li/Li +. بالنسبة للجرافيت، تتراوح إمكانات الإقحام بين 65 إلى 200 مللي فولت (مقابل Li+/ Li0). عندما تقترب إمكانات الأنود أو تنخفض إلى ما دون إمكانات ترسيب الليثيوم المعدني، تترسب أيونات الليثيوم على سطح الأنود على شكل ليثيوم معدني.
جدول المحتويات
النقاط الرئيسية لطلاء الليثيوم
- تكوين قطرات الليثيوم: في البداية، يشكل معدن الليثيوم قطرات لتقليل الطاقة السطحية. ثم يتفاعل بسرعة مع الإلكتروليت لإنشاء غشاء الطور البيني للكهرباء الصلبة (SEI). مع ترسب المزيد من الليثيوم تحت SEI حتى يتمزق، يتشكل SEI جديد. ينخفض تركيز ملح الليثيوم، ويبدأ معدن الليثيوم في النمو بشكل عمودي على سطح الأنود، مكونًا تشعبات الليثيوم. يعتبر نمو التغصنات أحد أكثر التفاعلات الجانبية ضررًا، حيث يمكن أن يؤدي إلى دوائر قصيرة داخلية وتسخين سريع إذا اخترق الفاصل ووصل إلى الكاثود.
- التفاعلات المتزامنة: أظهرت التجارب أن ترسب أيونات الليثيوم على سطح الأنود وإقحامها في الجرافيت يحدثان في وقت واحد. أثناء الشحن، تترسب بعض أيونات الليثيوم على شكل ليثيوم معدني على سطح الأنود، بينما يتم تقسيم الباقي إلى الجرافيت. أثناء التفريغ، يتم إزالة الأيونات وتجريد الليثيوم المعدني المترسب، مما يؤدي إلى تكوين «الليثيوم الميت». يتفاعل هذا «الليثيوم الميت» مع الإلكتروليت، مما يتسبب في فقدان السعة وتقليل عمر دورة البطارية.
نماذج البحث
اقترح الباحثون نماذج لمراقبة طلاء الليثيوم، بما في ذلك نموذج طلاء الليثيوم المستند إلى نموذج P2D بواسطة Fuller و Doyle و Newman، وعملية إعادة دمج الليثيوم القابلة للانعكاس بواسطة Arora و Doyle و White. اقترح بيركنز نموذجًا منخفض الترتيب للتحكم، بينما قدم Hein و Latz نموذجًا لتحليل البنية المجهرية ثلاثية الأبعاد. نظر رين في كل من إعادة دمج الليثيوم القابل للانعكاس ورد فعل الليثيوم الذي لا رجعة فيه (الليثيوم الميت) أثناء شحن البطارية.
الثاني. التفاعلات الكيميائية لطلاء الليثيوم
أثناء عملية شحن أيون الليثيوم، في حالة ترسيب الليثيوم المعدني على سطح أنود الجرافيت، تحدث التفاعلات الكيميائية الأربعة التالية:
- تفاعل الإقحام:
- تفاعل ترسيب معدن الليثيوم:
- التفاعل بين الليثيوم المترسب والجرافيت غير المشبع، مما يؤدي إلى تكوين الليثيوم القابل للانعكاس:
- تفاعل اختزال الليثيوم المعدني المترسب مع مذيب الإلكتروليت، مما يشكل غشاء الطور البيني الصلب للإلكتروليت (SEI)، ويشكل الليثيوم الذي لا رجعة فيه:
ثالثا. الكشف عن طلاء الليثيوم
تعتبر المراقبة غير المدمرة لطلاء الليثيوم أمرًا بالغ الأهمية لتطبيقات البطارية العملية. تتضمن طرق التوصيف الشائعة SEM و TEM و NMR و XRD، ولكنها تتطلب تدمير البطارية أو تكوينات خاصة للبطارية. غالبًا ما تستخدم مراقبة طلاء الليثيوم غير المدمر خصائص البطارية الخارجية، مثل معدل الشيخوخة، ومنصة جهد إعادة دمج الليثيوم، وتوقعات النموذج. تشمل طرق الكشف القائمة على خصائص الشيخوخة ما يلي:
- معادلة أرهينيوس: طريقة تستخدم للتنبؤ بمعدل التفاعلات الكيميائية بناءً على درجة الحرارة.
- تحليل تغير السعة والمعاوقة: تحليل التغيرات في السعة والمقاومة أثناء عملية الانحلال.
- تحليل استجابة مجال التردد غير الخطي: فحص استجابة البطارية في مجال التردد.
- تحليل الكفاءة الكولومبية: تقييم كفاءة نقل أيون الليثيوم أثناء دورات الشحن والتفريغ.
يمكن إعادة دمج بعض الليثيوم المترسب في الأنود أو الذوبان أثناء التفريغ. قد تؤدي عملية ترسيب الليثيوم وإعادة تضمينه أيضًا إلى قيم ذروة حرارة غير طبيعية، مما يشير إلى طلاء الليثيوم. قد تؤدي زيادة سمك البطارية إلى طلاء الليثيوم، ولكن هناك حاجة إلى مزيد من البحث لفهم الآلية.
رابعا. العوامل التي تؤدي إلى ترسيب أيون الليثيوم أثناء الشحن
يمكن أن تؤدي عدة عوامل إلى ترسيب أيون الليثيوم أثناء عملية شحن بطاريات الليثيوم أيون:
- سعة الأنود غير الكافية: عندما تكون سعة الأنود غير كافية لاستيعاب جميع أيونات الليثيوم التي يتم فصلها عن الكاثود، فإن أيونات الليثيوم سوف تترسب على سطح الأنود.
- آليات الشحن غير الصحيحة: مثل الشحن بدرجة حرارة منخفضة أو عالية، والتي يمكن أن تمنع إقحام أيون الليثيوم في الوقت المناسب في الأنود.
- مسارات الإقحام غير الطبيعية: يمكن أن تتسبب المشكلات المتعلقة بالفاصل ومواد الأنود في ترسيب أيون الليثيوم على سطح الأنود.
- الشحن في درجات حرارة منخفضة: درجات الحرارة المنخفضة عرضة لطلاء الليثيوم.
- مواد البطارية غير الطبيعية: كثافة ضغط مادة الأنود العالية، عدم التطابق مع الإلكتروليت، تلف مادة الأنود، أو عدم كفاية هامش كثافة سطح مادة الأنود.
- طرق الاختيار والشحن غير الصحيحة: يمكن أن يؤدي استخدام طراز الشاحن الخاطئ إلى الشحن المفرط للتيار وزيادة خطر طلاء الليثيوم.
- الاستخدام غير السليم للبطارية وصيانتها: التشوه الناتج عن القوى الخارجية، أو الإنتاج المفرط للغاز في درجات حرارة عالية، أو التغيرات في واجهة الاتصال الداخلية للمواد بسبب شيخوخة البطارية.
لمنع طلاء الليثيوم، يوصى باستخدام الشاحن المناسب، وتجنب الشحن في درجات الحرارة القصوى، والتحقق بانتظام من صحة البطارية. يمكن لمصنعي البطاريات أيضًا تقليل مخاطر طلاء الليثيوم من خلال تحسين تصميم البطارية وعمليات التصنيع واستخدام المواد والتقنيات المناسبة للشحن السريع.